利用废弃风电叶片作为原料的玻璃钢再生制品及其制备方法

本发明属于废弃风电叶片回收再利用及玻璃钢制备，具体涉及一种利用废弃风电叶片作为原料的玻璃钢再生制品及其制备方法，特别是针对利用中国授权发明专利zl 95111258.9所公开的力化学反应器对上述废弃风电叶片处理后作为玻璃钢再生制品的部分原料。

背景技术：

1、风能是一种清洁的可再生能源，风力发电是新能源中技术最成熟、最具规模开发条件和商业化发展前景的可再生能源技术，具有较强的市场竞争力。截至2019年底，我国风电装机容量达到2.1亿kw，年发电量突破4000亿kw·h，占全部发电量的5.5％，成为我国重要的能源之一。按装机量测算，到2022年产生约5.9万吨退役叶片。全球风电服务提供商预计到2034年，退役叶片增至20万吨，到2050年全球退役叶片产生量为4300万吨。随着风力发电叶片的应用与需求不断增加，大量废弃风力发电叶片随之产生。

2、风电叶片的主要材质是玻璃纤维/碳纤维树脂复合材料，其具有耐腐蚀、质量轻、强度高等优点。复合材料中的树脂一般选用热固性树脂(聚酯树脂、乙烯基树脂以及环氧树脂)，热固性树脂中存在网状高分子交联链结构，形成了不溶不熔的三维网状体型结构，不能被再熔化或重塑，化学性质较为稳定，一旦报废将难以再熔化或重塑，给降解过程带来了较大的困难和问题。

3、成本和技术成为风电叶片回收的两大难题。在回收利用技术方面，风电产业链上下游一直在积极探索，目前的回收方法中，可以分为三大类，主要是物理回收、化学回收和热解三种方法。然而，化学回收过程的复杂性和成本，目前限制其范围仅限于实验室规模。热回收策略涉及通过高温好氧或厌氧程序从风电叶片中回收纤维，通常以纤维表面损伤和随之而来的机械性能恶化为代价。物理回收主要包括复合废弃物破碎，然后进行研磨、筛选、过滤、收集，以获得富含纤维和富含粉体组分，具有回收效率高、操作简单等显著优势，是一种经济、可行的工业回收方法。然而，传统的回收方式破坏了纤维的长径比，所得粉体表面活性低，再生制品力学性能差，导致回收产品价值低，难以实际应用。因此如何开发新的回收利用方法，实现风电叶片的升级回收是迫切需要的。

技术实现思路

1、为了解决上述现有技术中的问题，本发明提供一种利用废弃风电叶片作为原料的玻璃钢再生制品及其制备方法，其第一个发明目的是提供了一种基于固相剪切碾磨技术并利用废弃风电叶片制备得到高相容性和反应性填料，发现通过废弃风电叶片粉末与活化剂的共碾磨可显著提升碾磨所得超细粉体的相容性和反应性，使其能够作为一种环氧树脂制品的部分原料进行使用；其第二个发明目的是利用该高相容性和反应性填料制备得到玻璃钢再生制品，为废弃风电叶片的回收利用提供了一种新的途径。

2、为了实现以上所述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。

3、为实现本发明第一个发明目的，本发明提供了一种利用废弃风电叶片制备高相容性和反应性填料的方法，主要包括以下步骤：

4、(1)将废弃风电叶片制品在经过包括洗净的预处理后，将其处理粉碎至均粒径不高于8mm的风电叶片碎料；

5、(2)将步骤(1)所得风电叶片碎料加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得风电叶片超细粉体；其中，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为3～5mpa，磨盘盘面温度通过通入循环冷却液体控制温度为-16～-14℃，循环碾磨10～20次，磨盘转速40～50转/分；

6、(3)将步骤(2)所得风电叶片超细粉体与活化剂混合均匀作为混合料，再次加入到磨盘型固相力化学反应器进行共碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得高相容性和反应性填料；其中，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为2～3mpa，磨盘盘面温度通过通入循环冷却液体控制温度为10～20℃，循环碾磨2～3次，磨盘转速40～50转/分；

7、其中，所述活化剂为二乙烯三胺或乙二醇；

8、所述混合料中风电叶片超细粉体和活化剂的质量比为(0.9～0.8)：(0.1～0.2)。

9、在本文中，步骤(1)中所述包括洗净的预处理，其主要是将废弃风电叶片制品表面杂质进行清除，如有必要，还需将非风电叶片的部分除去，本领域技术人员可根据其需要回收利用的废弃风电叶片制品的实际状况，根据现有技术进行具体的处理。

10、在本文中，步骤(1)中所述处理粉碎至均粒径不高于8mm的风电叶片碎料，为使得方便其放入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨的尺寸，其处理粉碎方式可采用常规粉碎方式，例如通过颚式破碎机、行星球磨机、冷冻球磨机等现有的常规粉碎设备进行处理。

11、在本文中，步骤(2)、(3)中所述磨盘型固相力化学反应器为本发明申请人在先授权专利zl 95111258.9所公开的力化学反应器。

12、在本文中，步骤(2)、(3)中所述循环碾磨的工艺实际操作为将碾磨物料经磨盘形固相力化学反应器碾磨后，收集出料端产物后再次置于磨盘形固相力化学反应器中进行碾磨处理，上述过程视为循环碾磨1次。

13、本发明的发明点之一在于，利用固相剪切碾磨技术(s3m)的强大剪切力，使得混合料中风电叶片超细粉体与活化剂之间发生力化学反应，活化剂分子上的活性官能团在力化学作用下接枝于风电叶片超细粉体中的聚合物基质上，在赋予聚合物基质更多反应性官能团的同时极大提高了产物的相容性，将其作为原料能够添加至树脂类基料中应用。

14、需要说明的是，本发明源自发明人所在课题组探索废弃风电叶片的回收再利用过程中发现，因风电叶片主要由增强纤维和聚合物基质组成，增强纤维包括玻璃纤维和碳纤维，其中玻璃纤维是风电叶片中的主要增强材料；而聚合物基质主要为热固性聚合物基质，例如环氧树脂、聚酯、聚氨酯等，主要以环氧树脂为主。一般而言，风电叶片中纤维和聚合物的组合占据了叶片材料成分的绝大部分重量(约90％)，其中增强纤维重量占比60～70％，聚合物基质重量占比30～40％。

15、而正因为风电叶片以增强纤维为主、聚合物基质为辅的特点，在参照本发明发明人在先授权发明专利“基于固相剪切碾磨技术利用废弃环氧树脂制备高活性填料的方法”(cn112829123b)过程中发现，若仅将废弃风电叶片利用固相剪切碾磨技术进行单一的碾磨粉碎处理，其收集所得风电叶片超细粉体在作为填料时，始终表现为惰性填料，将其作为填料使用时会表现出机械性能显著劣化的严重缺陷。但若进一步增加其循环碾磨次数以恢复其固化后的聚合物基质活性，又会因为过度碾磨造成对其中增强纤维的破坏，仍会使得其作为填料使用时表现出机械性能的显著劣化。

16、与此同时，还需要说明的是，废弃风电叶片中聚合物基质为在制备风电叶片中已经固化完成的聚合物，因此若选择将风电叶片超细粉体和活化剂(例如二乙烯三胺)在经过简单机械共混之后，两者之间显然是无法发生反应的；而经试验发现，若在较高的温度(大于120℃)和强压条件下，同时在添加有助催化剂的条件下，两者之间才能发生反应，但是其表现出反应效率不高的同时，其反应结果造成风电叶片的聚合物基质主要表现为以断链降解为主，并未明显提高其作为填料时的相容性。

17、需要额外说明的是，在现有技术中二乙烯三胺、乙二醇常被作为固化剂/交联剂，而在废弃风电叶片中所含有的聚合物基质是已经固化完成后的聚合物，在现有技术中通常认为常规条件下在此类已固化的聚合物中再次添加此类固化剂/交联剂是无任何作用的，甚至可能会导致负面影响，基于此本领域技术人员本身无法想到在废弃风电叶片中添加二乙烯三胺、乙二醇。

18、因此，本发明提出将风电叶片超细粉体与活化剂在混合均匀后进行共碾磨的方式，使得其制备所得高相容性和反应性填料在不过于破坏增强纤维的同时，具有高活性和高相容性的特性，适于作为树脂类再生制品的部分原料，为废弃风电叶片提供了一条高价值、高性能的再生制品制备利用途径。

19、进一步补充说明的是，在步骤(2)中所述磨盘型固相力化学反应器的工艺参数中，磨盘盘面温度通过通入循环冷却液体控制温度为-16～-14℃，通过冷却液体赋予磨盘盘面更低的温度，从而更为降低废弃风电叶片中的聚合物基质的交联密度，这是因为低温下分子运动和链段运动减少，自由体积下降，分子链的链柔性降低，在受到强大的剪切应力作用时，对分子链的解缠结效果更佳，从而提高在步骤(3)中与活化剂的力化学反应效率。

20、与此相对的，在步骤(3)中所述磨盘型固相力化学反应器的工艺参数中，磨盘盘面温度通过通入循环冷却液体控制温度为10～20℃，通过较高温度的冷却液体赋予磨盘盘面较高的温度，使得其中碾磨的物料分子运动和链段运动加快，能更好地促进聚合物基质和活化剂之间的反应，提高接枝效率。

21、为实现本发明第二个发明目的，并针对上述技术方案所得高相容性和反应性填料进行高价值化利用，本发明还提供了一种玻璃钢再生制品的制备方法，主要包括以下步骤：

22、(一)按重量份数计，将包括以下组分的原料混合均匀，作为混合基料：

23、热固性树脂                                100份，

24、固化剂                                    30～35份，

25、高相容性和反应性填料                      10～15份；

26、(二)将步骤(一)所得混合基料，均匀涂覆到玻璃毡上，玻璃毡重叠铺设数层，并在其表面铺上脱模布，在抽真空的状态下于50～60℃温度条件下固化8～10h，之后去除脱模布，在80～100℃温度条件下再次固化6～8h，制得玻璃钢再生制品。

27、在本文中，步骤(一)中所述热固性树脂为玻璃钢制备工艺中所常规选择的树脂基体原料，本领域技术人员可根据其玻璃钢现有制备工艺或现有技术文献记载选择适宜的热固性树脂，例如常规的环氧树脂。

28、在其中一种技术方案中，步骤(一)中所述热固性树脂为环氧树脂，例如市售型号为e-128、e-54、e-51或e-44的环氧树脂。

29、在本文中，步骤(二)中所述固化剂选择为环氧树脂交联固化现有技术中常用固化剂，包括4,4-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、间苯二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺中的一种或多种；通常也可选择咪唑或酸酐类固化剂，其添加量可参照现有技术。

30、在本文中，步骤(二)为玻璃钢制品的常规制备工艺之一，具体为利用树脂基体对多层玻璃毡进行粘合后固化形成玻璃钢制品。基于该技术方案的实施指导，可推论具有热固性树脂参与的玻璃钢制备中，均可加入本发明所述高相容性和反应性填料，以实现废弃风电叶片的全回收高价值利用。

31、在本文中，所述混合、洗净，均遵循化工工艺中的常规原则，本领域技术人员可根据公知常识进行具体的操作。

32、本发明具有如下有益效果：

33、(1)本发明提供一种利用废弃风电叶片制备高相容性和反应性填料的方法，该方法通过磨盘型固相力化学反应器强烈的三维剪切力用作，将活化剂分子接枝到风电叶片超细粉体的聚合物基质上，在赋予聚合物基质更多反应性官能团的同时极大提高了产物的相容性，将其作为部分原料能够添加至树脂类基料中应用，大幅提高再生制品的力学性能。

34、(2)本发明技术方案以废弃风电叶片作为主要原料并可实现全回收，区别于现有回收利用技术中多将废弃风电叶片机械粉碎后仅分类收集其中增强纤维部分制备再生制品的方式，能够更为效率的对退役风电叶片进行回收利用。

35、(3)将本发明制备所得高相容性和反应性填料作为树脂类再生制品的原料时，其中活性基团可以与树脂基体进行二次反应，通过化学键合的方法进一步提高界面相容性，再生制品的力学性能大幅提高。

36、(4)本发明技术方案不仅操作简便，回收成本低廉，易于规模化生产，且回收过程中无任何废弃物产生，无二次污染，最终成型处理所得再生制品具有优异的力学性能，可作为同类替代产品使用，具有明确的产业化前景。